מחקר על היקף היישום של חומר מייבש סיליקה ג'ל

בייצור ובחיים, סיליקה ג'ל יכול לשמש לייבוש N2, אוויר, מימן, גז טבעי [1] וכן הלאה. לפי חומצה ואלקלי, ניתן לחלק את חומר היבש ל: חומר יבוש חומצי, חומר יבוש בסיסי וחומר יובש ניטרלי [2]. נראה שסיליקה ג'ל הוא מייבש נייטרלי שנראה מייבש NH3, HCl, SO2 וכו'. עם זאת, מנקודת המבט העקרונית, סיליקה ג'ל מורכב מהתייבשות אינטרמולקולרית תלת מימדית של מולקולות חומצה אורתוסיליצית, הגוף העיקרי הוא SiO2, והמשטח עשיר בקבוצות הידרוקסיל (ראה איור 1). הסיבה שבגללה סיליקה ג'ל יכול לספוג מים היא שקבוצת הסיליקון הידרוקסיל על פני השטח של סיליקה ג'ל יכולה ליצור קשרי מימן בין מולקולריים עם מולקולות מים, ולכן היא יכולה לספוג מים ובכך למלא תפקיד מייבש. הסיליקה ג'ל משנה הצבע מכיל יוני קובלט, ולאחר שמי הספיחה מגיעים לרוויה, יוני הקובלט שבסיליקה ג'ל משנה הצבע הופכים ליוני קובלט מנוזלים, כך שהסיליקה ג'ל הכחול הופך לוורוד. לאחר חימום סיליקה ג'ל הורוד ב-200℃ למשך תקופה, קשר המימן בין סיליקה ג'ל ומים מולקולות נשבר, והסיליקה ג'ל הדהוי יהפוך שוב לכחול, כך שתרשים המבנה של החומצה הסיליקית והסיליקה ג'ל יוכל לעשות שימוש חוזר כפי שמוצג באיור 1. לכן, מכיוון שפני השטח של סיליקה ג'ל עשירים בקבוצות הידרוקסיל, פני השטח של סיליקה ג'ל עשויים ליצור קשרי מימן בין מולקולריים עם NH3 ו- HCl וכו', וייתכן שלא תהיה דרך לפעול בתור חומר ייבוש של NH3 ו-HCl, ואין דיווח רלוונטי בספרות הקיימת. אז מה היו התוצאות? נושא זה ביצע את המחקר הניסיוני הבא.

תְאֵנָה. 1 דיאגרמת מבנה של חומצה אורתו-סיליקית וג'ל סיליקה

2 חלק ניסוי
2.1 חקירת היקף היישום של חומר ייבוש סיליקה ג'ל - אמוניה ראשית, סיליקה ג'ל הדהוי הונח במים מזוקקים ובמי אמוניה מרוכזים בהתאמה. סיליקה ג'ל דהוי הופך ורוד במים מזוקקים; באמוניה מרוכזת, הסיליקון משנה הצבע הופך תחילה לאדום ולאט לאט הופך לתכלת. זה מראה שסיליקה ג'ל יכול לספוג NH3 או NH3 ·H2 O באמוניה. כפי שמוצג באיור 2, סידן הידרוקסיד מוצק ואמוניום כלוריד מעורבבים באופן שווה ומחממים במבחנה. הגז שנוצר מוסר על ידי סיד אלקלי ולאחר מכן על ידי סיליקה ג'ל. צבע הסיליקה ג'ל ליד כיוון הכניסה הופך בהיר יותר (נבדק צבע היקף היישום של חומר המייבש סיליקה ג'ל באיור 2 - אמוניה 73, השלב ה-8 של 2023 זהה בעצם לצבע הסיליקה ג'ל שהושרה במי אמוניה מרוכזים), ולנייר בדיקת ה-pH אין שינוי ברור. זה מצביע על כך שה-NH3 המיוצר לא הגיע לנייר בדיקת ה-pH, והוא נספג לחלוטין. לאחר פרק זמן מפסיקים את החימום, מוציאים חלק קטן מכדור הסיליקה ג'ל, מכניסים אותו למים המזוקקים, מוסיפים פנולפטלין למים, התמיסה הופכת לאדום, מה שמעיד על כך שלסיליקה ג'ל יש אפקט ספיחה חזק על NH3, לאחר ניתוק המים המזוקקים, NH3 נכנס למים המזוקקים, התמיסה היא בסיסית. לכן, מכיוון שלסיליקה ג'ל יש ספיחה חזקה של NH3, חומר ייבוש הסיליקון אינו יכול לייבש NH3.

תְאֵנָה. 2 חקירה של היקף היישום של חומר מייבש סיליקה ג'ל - אמוניה

2.2 חקירת היקף היישום של חומר מייבש סיליקה ג'ל - מימן כלורי שורף תחילה מוצקי NaCl עם להבת מנורת אלכוהול כדי להסיר את המים הרטובים ברכיבים המוצקים. לאחר שהדגימה מתקררת, מוסיפים חומצה גופרתית מרוכזת למוצקי NaCl כדי לייצר מיד מספר רב של בועות. הגז שנוצר מועבר לצינור ייבוש כדורי המכיל סיליקה ג'ל, ונייר בדיקת pH רטוב מונח בקצה צינור הייבוש. סיליקה ג'ל בקצה הקדמי הופך לירוק בהיר, ולנייר בדיקת ה-pH הרטוב אין שינוי ברור (ראה איור 3). זה מראה שגז ה-HCl שנוצר נספג לחלוטין על ידי סיליקה ג'ל ואינו בורח לאוויר.

איור 3 מחקר על היקף היישום של חומר מייבש סיליקה ג'ל - מימן כלורי

סיליקה ג'ל ספג HCl והפך לירוק בהיר הונח במבחנה. הכניסו את הסיליקה ג'ל הכחול החדש למבחנה, הוסיפו חומצה הידרוכלורית מרוכזת, גם סיליקה ג'ל הופך לצבע ירוק בהיר, שני הצבעים זהים בעצם. זה מראה את גז הסיליקה ג'ל בצינור הייבוש הכדורי.

2.3 חקירה של היקף היישום של חומר ייבוש סיליקה ג'ל - דו תחמוצת הגופרית מעורבת חומצה גופרתית מרוכזת עם נתרן תיוסולפט מוצק (ראה איור 4), NA2s2 O3 +H2 SO4 ==Na2 SO4 +SO2 ↑+S↓+H2 O; הגז שנוצר מועבר דרך צינור הייבוש המכילה את הסיליקה ג'ל הדהוי, הסיליקה ג'ל הדהוי הופך לכחול-ירוק בהיר, ונייר הלקמוס הכחול בסוף נייר הבדיקה הרטוב אינו משתנה באופן משמעותי, מה שמעיד על כך שלגז SO2 שנוצר יש נספג לחלוטין בכדור הסיליקה ג'ל ואינו יכול לברוח.

תְאֵנָה. 4 חקירת היקף היישום של חומר מייבש סיליקה ג'ל - דו תחמוצת הגופרית

מורידים חלק מכדור הסיליקה ג'ל ומכניסים אותו למים מזוקקים. לאחר איזון מלא, קח כמות קטנה של טיפת מים על נייר הלקמוס הכחול. נייר הבדיקה אינו משתנה באופן משמעותי, מה שמעיד כי מים מזוקקים אינם מספיקים ל-SO2 הנספג מהסיליקה ג'ל. קחו חלק קטן מכדור הסיליקה ג'ל וחממו אותו במבחנה. הנח נייר לקמוס כחול רטוב בפתח המבחנה. נייר הלקמוס הכחול הופך לאדום, מה שמעיד על כך שהחימום גורם לגז SO2 לספוג מכדור הסיליקה ג'ל, ובכך גורם לנייר הלקמוס להפוך לאדום. הניסויים לעיל מראים שלסיליקה ג'ל יש גם אפקט ספיחה חזק על SO2 או H2 SO3, ואינו יכול לשמש לייבוש גז SO2.
2.4 חקירת היקף היישום של חומר מייבש סיליקה ג'ל - פחמן דו חמצני
כפי שמוצג באיור 5, תמיסת נתרן ביקרבונט נוטפת פנולפטלין נראית אדום בהיר. מוצק הנתרן ביקרבונט מחומם ותערובת הגז המתקבלת מועברת דרך צינור ייבוש המכילה כדורי סיליקה ג'ל מיובשים. הסיליקה ג'ל אינו משתנה באופן משמעותי והנתרן ביקרבונט הנוטף בפנולפטלין סופח את ה-HCl. יון הקובלט בסיליקה ג'ל הדהוי יוצר תמיסה ירוקה עם Cl- והופך בהדרגה לחסר צבע, מה שמעיד על כך שיש קומפלקס גז CO2 בקצה צינור הייבוש הכדורי. סיליקה ג'ל ירוק בהיר מונח במים מזוקקים, והסיליקה ג'ל הדהוי משתנה בהדרגה לצהוב, מה שמעיד על כך שה-HCl שנספג על ידי סיליקה ג'ל נספג לתוך המים. כמות קטנה מהתמיסה המימית העליונה נוספה לתמיסת חנקתי הכסף החומצה על ידי חומצה חנקתית ליצירת משקע לבן. כמות קטנה של תמיסה מימית יורדת על מגוון רחב של נייר בדיקת pH, ונייר הבדיקה הופך לאדום, מה שמצביע על כך שהתמיסה חומצית. הניסויים לעיל מראים שלסיליקה ג'ל יש ספיחה חזקה לגז HCl. HCl היא מולקולה קוטבית חזקה, ולקבוצת ההידרוקסיל על פני השטח של סיליקה ג'ל יש גם קוטביות חזקה, והשניים עלולים ליצור קשרי מימן בין מולקולריים או לקיים אינטראקציה דיפול דיפול חזקה יחסית, וכתוצאה מכך כוח בין מולקולרי חזק יחסית בין פני הסיליקה מולקולות ג'ל ו-HCl, ולכן לג'ל סיליקה יש ספיחה חזקה של HCl. לכן, לא ניתן להשתמש בחומר ייבוש מסיליקון כדי לייבש בריחת HCl, כלומר, סיליקה ג'ל אינו סופח CO2 או סופח רק חלקית CO2.

תְאֵנָה. 5 חקירה של היקף היישום של חומר מייבש סיליקה ג'ל - פחמן דו חמצני

על מנת להוכיח ספיחה של סיליקה ג'ל לגז פחמן דו חמצני, ממשיכים בניסויים הבאים. כדור הסיליקה ג'ל בצינור הייבוש הכדורי הוסר, והחלק חולק לתמיסת נתרן ביקרבונט המטפטפת פנולפטלין. תמיסת הנתרן ביקרבונט נצבעה. זה מראה שסיליקה ג'ל סופח פחמן דו חמצני, ולאחר מסיס במים, פחמן דו חמצני מתפזר לתמיסת נתרן ביקרבונט, מה שגורם לתמיסת נתרן ביקרבונט לדהות. החלק הנותר של כדור הסיליקון מחומם במבחנה יבשה, והגז שנוצר מועבר לתמיסת נתרן ביקרבונט מטפטפת פנולפטלין. בקרוב, תמיסת הנתרן ביקרבונט משתנה מאדום בהיר לחסר צבע. זה גם מראה שלסיליקה ג'ל עדיין יש יכולת ספיחה של גז CO2. עם זאת, כוח הספיחה של סיליקה ג'ל על CO2 קטן בהרבה מזה של HCl, NH3 ו-SO2, ופחמן דו חמצני יכול להיספג רק חלקית במהלך הניסוי באיור 5. הסיבה לכך שסיליקה ג'ל יכול לספוג חלקית CO2 צפויה להיות שסיליקה ג'ל ו-CO2 יוצרים קשרי מימן בין-מולקולריים Si — OH... O =C. מכיוון שאטום הפחמן המרכזי של CO2 הוא sp היברידי, ואטום הסיליקון בסיליקה ג'ל הוא sp3 היברידי, מולקולת CO2 הליניארית אינה משתפת פעולה היטב עם פני השטח של סיליקה ג'ל, וכתוצאה מכך כוח הספיחה של סיליקה ג'ל על פחמן דו חמצני הוא יחסית קָטָן.

3.השוואה בין מסיסות ארבעת הגזים במים לבין מצב הספיחה על פני השטח של סיליקה ג'ל מתוצאות הניסוי הנ"ל, ניתן לראות שלסיליקה ג'ל יש יכולת ספיחה חזקה של אמוניה, מימן כלורי וגופרית דו חמצנית, אך כוח ספיחה קטן לפחמן דו חמצני (ראה טבלה 1). הדבר דומה למסיסות ארבעת הגזים במים. ייתכן שהסיבה לכך היא שמולקולות מים מכילות הידרוקסי-OH, וגם פני השטח של סיליקה ג'ל עשירים בהידרוקסיל, ולכן המסיסות של ארבעת הגזים הללו במים דומה מאוד לספיחתו על פני השטח של סיליקה ג'ל. מבין שלושת הגזים של גז אמוניה, מימן כלורי וגופרית דו חמצנית, לגופרית דו חמצנית יש את המסיסות הקטנה ביותר במים, אך לאחר ספיגתו על ידי סיליקה ג'ל, היא הקשה ביותר לספוג בין שלושת הגזים. לאחר שהסיליקה ג'ל סופח אמוניה ומימן כלורי, ניתן לספוג אותו עם מי ממס. לאחר שגז הגופרית הדו-חמצני נספג על ידי סיליקה ג'ל, קשה לספוג אותו במים, ויש לחמם אותו לספיחה מפני השטח של סיליקה ג'ל. לכן, ספיחה של ארבעה גזים על פני השטח של סיליקה ג'ל חייבת להיות מחושבת תיאורטית.

4 חישוב תיאורטי של האינטראקציה בין סיליקה ג'ל לארבעה גזים מוצג בתוכנת הקוונטומיזציה ORCA [4] במסגרת התיאוריה הפונקציונלית בצפיפות (DFT). שיטת DFT D/B3LYP/Def2 TZVP שימשה כדי לחשב את מצבי האינטראקציה והאנרגיות בין גזים שונים וסיליקה ג'ל. על מנת לפשט את החישוב, מוצקי סיליקה ג'ל מיוצגים על ידי מולקולות חומצה אורתוסיליקית טטרמרית. תוצאות החישוב מראות כי H2 O, NH3 ו- HCl יכולים ליצור קשרי מימן עם קבוצת ההידרוקסיל על פני השטח של סיליקה ג'ל (ראה איור 6a ~ c). יש להם אנרגיית קשירה חזקה יחסית על פני הסיליקה ג'ל (ראה טבלה 2) והם נספגים בקלות על פני הסיליקה ג'ל. מכיוון שאנרגיית הקישור של NH3 ו- HCl דומה לזו של H2 O, שטיפת מים עלולה להוביל לספיחה של שתי מולקולות הגז הללו. עבור מולקולת SO2, אנרגיית הקישור שלה היא רק -17.47 קילו ג'ל/מול, שהוא קטן בהרבה משלוש המולקולות הנ"ל. עם זאת, הניסוי אישר שגז SO2 נספג בקלות על סיליקה ג'ל, ואפילו שטיפה לא יכולה לספוג אותו, ורק חימום יכול לגרום ל-SO2 לברוח מפני השטח של הסיליקה ג'ל. לכן, ניחשנו שסביר להניח ש-SO2 ישתלב עם H2 O על פני השטח של סיליקה ג'ל ליצירת שברי H2 SO3. איור 6ה מראה שמולקולת H2 SO3 יוצרת שלושה קשרי מימן עם אטומי ההידרוקסיל והחמצן על פני השטח של סיליקה ג'ל בו-זמנית, ואנרגיית הקישור גבוהה עד -76.63 קילו-ג'יי למול, מה שמסביר מדוע SO2 נספג על קשה לחמוק מהסיליקה ג'ל במים. ל-CO2 לא קוטבי יש את יכולת הקישור החלשה ביותר עם סיליקה ג'ל, והוא יכול להיספג רק חלקית על ידי סיליקה ג'ל. למרות שאנרגיית הקישור של H2 CO3 ושל סיליקה ג'ל הגיעה גם ל-65.65 קילו-ג'ל/מול, שיעור ההמרה של CO2 ל-H2 CO3 לא היה גבוה, ולכן גם קצב הספיגה של CO2 הופחת. ניתן לראות מהנתונים שלעיל כי הקוטביות של מולקולת הגז אינה הקריטריון היחיד לשפוט האם ניתן לספוח אותה על ידי סיליקה ג'ל, וקשר המימן הנוצר עם פני הסיליקה ג'ל הוא הסיבה העיקרית לספיחתה היציבה.

ההרכב של סיליקה ג'ל הוא SiO2 ·nH2 O, שטח הפנים העצום של סיליקה ג'ל וקבוצת ההידרוקסיל העשירה על פני השטח הופכים את הסיליקה ג'ל יכול לשמש כמייבש לא רעיל עם ביצועים מצוינים, והוא נמצא בשימוש נרחב בייצור ובחיים . במאמר זה, אושר משני היבטים של ניסוי וחישוב תיאורטי שסיליקה ג'ל יכול לספוג NH3, HCl, SO2, CO2 וגזים אחרים דרך קשרי מימן בין מולקולריים, כך שלא ניתן להשתמש בסיליקה ג'ל לייבוש גזים אלה. ההרכב של סיליקה ג'ל הוא SiO2 ·nH2 O, שטח הפנים העצום של סיליקה ג'ל וקבוצת ההידרוקסיל העשירה על פני השטח הופכים את הסיליקה ג'ל יכול לשמש כמייבש לא רעיל עם ביצועים מצוינים, והוא נמצא בשימוש נרחב בייצור ובחיים . במאמר זה, אושר משני היבטים של ניסוי וחישוב תיאורטי שסיליקה ג'ל יכול לספוג NH3, HCl, SO2, CO2 וגזים אחרים דרך קשרי מימן בין מולקולריים, כך שלא ניתן להשתמש בסיליקה ג'ל לייבוש גזים אלה.

３
תְאֵנָה. 6 מצבי אינטראקציה בין מולקולות שונות ומשטח סיליקה ג'ל מחושבים בשיטת DFT